敦煌石窟壁画含铅颜料的绘制技法与变色差异性研究
王思朦1，李平2，刘小同1*，崔强3，水碧纹3
1. 敦煌研究院 美术研究所，甘肃 敦煌 736200；
2. 甘肃莫高窟文化遗产保护咨询有限公司，甘肃 敦煌 736200；
3. 敦煌研究院 国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心，甘肃 敦煌736200
摘要：含铅颜料的变色是导致敦煌石窟壁画变色的最主要因素之一。为探究传统绘制技法对含铅颜料变色的影响，服务于壁画复原临摹实际需求，本研究基于敦煌壁画的实际变色现象和传统绘画技法，采用 X 射线衍射分析技术作为表征手段，开展含铅混合颜料的老化实验研究。结果表明，含铅颜料与不同颜料调和时，其变色特征呈现显著差异：当铅丹（Pb3O4）与雌黄（As2S3）混合时，在紫外光照下，雌黄的优先分解可抑制铅丹的深度氧化；而在强氧化剂作用下铅丹则直接转化为二氧化铅（PbO2）；加入蛤粉等细颗粒材料可包裹含铅颜料颗粒，延缓其变色进程。此外，含铅颜料本身的质量属性（如结晶度、杂质含量等）也显著影响变色程度，导致在相同的保存环境下（如湿度、光照），不同壁画之间也会存在明显变色差异。
关键词： 敦煌壁画；含铅颜料；绘制技法；变色
0 引言
敦煌石窟现存各时代壁画均存在不同程度的变色，其中含铅颜料变色最为严重，变色后呈现出深浅不一的褐色和黑色，其变色产物主要是二氧化铅。含铅颜料主要为铅白、铅丹与密陀僧，其中铅白和铅丹使用的更为广泛，在敦煌壁画中主要应用在红色系、皮肤色系的绘制，图 1 为敦煌壁画含铅颜料变色后呈现出的不同颜色。
含铅颜料的变色机理十分复杂，环境条件的差异性是导致其变色产物与变色程度呈现显著差异的主要原因。铅白在光照、湿度及微生物作用下可转化为二氧化铅（PbO2），亦可与环境中硫化氢（H2S）反应生成硫化铅（PbS）。相较于铅丹（Pb3O4）变色机理的广泛探讨，针对敦煌壁画中铅白变色的系统研究较少，其具体的转化机制尚未明晰，且缺少新材料和新数据支撑。而光照、湿度、白灰层、可溶盐、微生物及胶结材料等多种因素均可能介入铅丹的变色过程，但具体的作用机制尚未形成定论。而密陀僧既是绘画颜料，又是制作铅丹的中间产物，目前难以判定该材料是否为壁画绘制的原始材料，研究资料甚少。
关于混合颜料的研究多集中于红色系颜料之间，李最雄等发现，铅丹单独使用时极易变为二氧化铅，而与朱砂或铁红混合后则相对稳定；苏伯民等进一步通过模拟实验证实，在高湿光照下，该混合体系实则更易变色，铅丹会转化为铅白，朱砂则变为黑辰砂。除了混合红色颜料，敦煌壁画中的人物肤色部分主要为红色和白色调和，富于变化，使用的颜料配比和技法都很丰富。可能为铅白、铅丹相互混合或与其他颜料混合绘制而成，绘画技法的差异如颜料用量、调和比例、晕染技巧等也会导致含铅颜料变色后出现层次变化，此类混合体系变色规律的研究尚属空白。本文研究基于敦煌壁画的实际变色现象和传统绘画技法，研究含铅颜料不同混合配比下的变色情况，结合科学分析检测，探索含铅颜料变色的差异性规律。
1 含铅颜料概述
1.1 铅白
铅白古代称铅粉、胡粉、粉锡，化学成分为碳酸铅（PbCO3）或碱式碳酸铅［Pb3（OH）2（CO3）2］，是一种细腻、覆盖性很强的优质白色颜料。画家们很早就从经验中习得铅白的不稳定性，“铅粉虽白，用不得法，即易变黑，遇雄黄、宿胶、潮湿皆易变黑”，这种变色现象在绘画中被称为“返铅”。画家们试图用各种方法延缓铅白的变色，如采用上等铅粉密封重蒸，或者加入辅料，“每粉一斤，入豆粉二两，蛤粉四两，…将干，截成瓦形。是不变色全在蛤粉。纯粹铅粉，实无法精制而避免其变化。”铅白在使用时也很讲究，需要仔细研磨，《芥子园画传》中讲“研粉必须手指者，以铅经人气，则铅气易耗耳。”
铅白作为颜料在我国西北地区的多处石窟中都有发现，如莫高窟、麦积山石窟、天梯山石窟、炳灵寺石窟中均检测出铅白。上世纪三十年代，美国学者罗瑟福·盖特斯对华尔纳偷窃的敦煌莫高窟第 328 窟唐代彩塑供养菩萨像的颜色做了分析检测，这尊菩萨塑像的白色皮肤区域成分为碳酸铅，且伴有变色的二氧化铅生成。目前敦煌石窟中分析出铅白颜料的洞窟有：北魏第 257 窟、北魏第 263 窟，唐代第 22 窟、隋代第 427 窟、初唐第 328 窟、西夏第 263 窟等，其中西夏时期的壁画中检测到的铅白是与铅丹的混合物，同时伴有二氧化铅生成。铅白可单独使用，也可以调和其他颜料以降低色彩的明度和纯度，其应用非常广泛。
1.2 铅丹
铅丹是一种鲜艳明亮的橘红色颜料，化学成分是（Pb3O4），也是敦煌石窟中普遍使用的红色颜料之一。莫高窟许多变色的棕黑色壁画都是铅丹或其混合物。铅丹使用范围很广，既能单独使用也能与土红、朱砂等调和或叠加晕染，常用来绘制图案、衣裙、莲花等，还能与铅白、石膏、蛤粉等白色颜料调和成不同色阶的肉粉色，多用来绘制人物皮肤。
铅丹在传统绘画材料里被称为漳丹、红丹或黄丹。旧时对黄丹与红丹（铅丹）并不严格区分，两者的主要成分都是铅的氧化物。古代制丹火候难以掌握，有时制成的铅丹会混有低价的铅氧化物，从而显现不同的颜色，如乳黄、黄、桔黄、桔红、红色等。
1.3 密陀僧
密陀僧化学成分为一氧化铅（PbO），在陕西秦陵兵马俑的彩绘中就发现有密陀僧，在新疆阿斯塔纳唐墓和唐代杨会石棺彩绘中还发现了铅丹和密陀僧混合出现的情况，莫高窟北凉第 268、第 272 窟中也发现有密陀僧。
1.4 含铅颜料混合使用
敦煌壁画中人物肤色的绘制是含铅颜料混合使用的重要部分。这种通过不同的人物肤色调节画面层次感的设色手法，在莫高窟早期洞窟就能看到，且延续了多个历史朝代。这种绘画技法的作用主要有二：一是基于审美需求，增加画面的层次感；二是明确画面叙事，借助人物肤色的差异，区分人物身份，如主佛与协侍菩萨、汉族与少数民族人物、男性与女性形象等。
目前关于铅丹混合使用的研究，主要集中在铅丹、朱砂和铁红这几种红色颜料上。除此之外，铅丹的混合物在传统壁画中还大量应用在肤色的绘制上，即红色和白色为主调和而成的肉色。这里的白色可能应用了铅白、蛤粉、白垩土或者石膏等，不同的颜料比例能调和出不同的肤色以使画面丰富：有的加入黄色矿物颜料（如土黄、石黄），也会使用植物黄色颜料（如藤黄、黄柏），以中和铅丹过分鲜艳的“火气”。这类颜料的混用情况在考古出土的文物中也比较多见，如秦陵兵马俑的粉色为骨白和朱砂混合，新疆阿斯塔纳唐墓出土塑像彩绘的粉色是由铅丹与石膏调和而成，唐代杨会石棺的彩绘中褐色是铅丹与密陀僧的混合物，粉色为铅丹和铅白的混合颜料，彬县大佛寺大佛彩绘使用了多种调和颜料。
2 实验部分
基于文献综述和实际复原临摹需求，本研究拟开展铅丹和白色颜料调和色、铅白与其他含铅颜料调和色、铅丹与其他颜料混合模拟老化实验，旨在查明含铅颜料绘制技法与变色现象之间的差异性。
关于铅丹的变色时长，文献中的老化试验数据表明：在相对湿度 0%和 48%的条件下，光照对铅丹色变色影响很小，而在相对湿度 90%的恒湿箱中，光照 28 天后，铅丹开始在橘红色表面产生不均匀的暗黄色斑痕，斑痕逐渐变成暗灰色，光照 96 天之后，铅丹完全变成深灰色。铅丹与朱砂、土红的混合颜料在经过 100 天的老化后，大多数颜料颜色也发生了变化。
关于铅白的老化时长，铅白在通入硫化氢气体时会由白色变成深褐色，由于其老化产物为硫化铅，与敦煌壁画中的变色产物二氧化铅不同，因此没有采用这种老化方式。Eva Kotulanová 在文章“Degradation of lead-based pigments by salt solutions”中将铅白粉末置于多种无机盐溶液中，大部分铅白粉末在 20 个月内发生了转化反应，但并未变色；为诱导变色，在溶液中添加了强氧化剂，铅白与次氯酸钠反应剧烈， 立即变色并生成二氧化铅，可见强氧化剂对铅白变色起到催化作用。
此外，关于含铅颜料混合后的变色情况与老化试验的文献也较少，目前针对与此类的研究尚存空白。由于缺少可参考的文献数据，本实验的老化时长主要基于预实验结果和试块的变色情况。
2.1 材料与表征
实验所用试块均采用澄板土为材料，加少量细沙和麻刀，掺水和成泥，待泥板自然干燥后，配制 10%的骨胶溶液，混合白垩土涂刷作底色层。实验所用试块颜料的绘制均使用 10%的骨胶溶液为胶结材料；实验所用颜料种类、XRD 物相分析及图谱见表 1 和图 2。 实验采用华脉仪器制造有限责任公司生产的型号 HWS-50L 恒温恒湿培养箱，温度范围 5~80℃，湿度范围 30%~90%；X 射线衍射分析仪（XRD）使用 Rigaku Dmax/2500 型，铜靶，分析电压 40 kV，电流 100 mA，为连续扫描，扫描范围 5°~70°；石墨单色器滤波。
2.2 铅丹和白色颜料调和色的老化实验
2.2.1 样品制备
试块 1-A：铅丹和白垩以 1 ∶ 5 比例调和后绘制皮肤，再用铅丹晕染；试块 1-B：铅丹和铅白以 1 ∶ 5 比例调和后绘制皮肤，再用铅丹晕染。
2.2.2 模拟老化条件
李最雄等在多篇文章中探究了光照和湿度对铅丹、铅白变色的影响，实验结果表明，铅丹在高湿度条件下进行光照老化时最不稳定，易变色形成二氧化铅。因此铅丹和白色颜料调和色的老化试验基于这一特性而设定。将两个试块放置在相对湿度为 90%的恒温恒湿箱中，以 30 W 的 UVB 辐照灯为光源进行老化试验，灯管与试块表面距离为 15 cm，进行持续照射。
2.2.3 实验结果
经过三个月的模拟老化，两个试块颜色开始变化，肤色变浅，六个月后均变为灰白色（图3）。对变色区域进行取样，在实验室利用 X 射线衍射分析变色产物，XRD 物相分析结果和图谱如表 2 和图 4 所示。1-A 肤色是由铅丹和白垩调和，老化后，铅丹主要变色产物为水白铅矿和密陀僧。1-B 皮肤是由铅丹和铅白调和，变色产物中存在二氧化铅。结果表明，在紫外线和高湿老化条件下，碳酸钙的调和使用，在一定程度上减缓了铅丹的变色，未明显生成黑色的二氧化铅，而在相同条件下，铅白比铅丹更易发生变色并生成了二氧化铅。
2.3 铅丹和其混合颜料的加速老化试验
2.3.1 样品制备
试块 2-A：铅丹和铅白以 1 ∶ 3 比例调后呈深肉色，用以绘制皮肤，再以铅丹晕染；试块 2-B：铅丹和铅白以 1 ∶ 6 比例调后呈浅肉色，绘制皮肤后以铅丹晕染。
2.3.2 模拟老化条件
Eva Kotulanová 在实验中探索了自然界中常见的多种无机盐对铅丹的影响，在以水及大多数盐类溶液为介质时，铅丹会缓慢发生歧化反应生成二氧化铅和氧化铅的混合物，其中氧化铅可进一步与水体中的碳酸氢根反应生成白铅矿。在碱性条件下，这个反应速率会显著加快。通过预实验比较了几种不同的盐溶液和实验方法，最终选择吸湿性强的氯化钾作为实验盐溶液，将两个试块浸润在 3.0 mol/L 的氯化钾溶液中，确保画面部分被完全浸润后迅速拿出，待试块自然干燥后放置在湿度为 90%的恒温恒湿箱中，以 30 W 的 UVB 辐照灯为光源进行老化。灯管距离试块表面 15 cm，进行持续照射。
2.3.3 实验结果
模拟试块在被氯化钾溶液浸润后，并没有立即发生变化，在自然干燥后颜色如旧。但放入恒温恒湿箱后的第三天试块就产生了明显的变化，使用了含铅颜料的皮肤颜色变得灰白发暗，第十天后，皮肤颜色开始出现了较明显的灰黑色，变色的程度已经达到试块 1-A 和 1-B 老化六个月的结果。
对变色区域进行取样，在实验室利用 X 射线衍射分析变色产物，XRD 物相分析结果和图谱如表 3 和图 6 所示。试块 2-A 与 2-B 的变色产物物相一致。铅丹与铅白以不同比例调配后未对老化产物的物相种类造成影响，仅表现为试块老化后颜色存在视觉差异。试块的变色情况见图 5。
2.4 铅丹、铅白与雌黄调和色的老化试验
2.4.1 样品制备
以绘画常用的调和色调为基准，将铅白与雌黄、铅丹与雌黄分别以 1 ∶ 1 比例调和，再各自平涂于色块，并设置不同的老化条件（图 7）。
2.4.2 模拟老化条件
铅白和铅丹变色条件有所不同，李最雄等的多项实验中显示，相同的老化条件下铅丹变色产生了二氧化铅，而铅白几乎没有变化。日照下的光化学反应可以促使铅白变色，但根据预实验结果，普通的日光灯和紫光灯光源都难以在短期内使铅白发生变化。因此，实验采用高功率紫外高压汞灯作为老化光源。
依据 Eva Kotulanová 等的研究，次氯酸钠会加速铅白在无机盐溶液中的反应速率，短时间内形成二氧化铅，说明氧化剂对铅白的变色反应有明显的催化作用。因此，本试验选用次氯酸钠溶液模拟强氧化剂环境，探究其对颜料变色的影响。预实验发现，含铅颜料在接触到次氯酸钠溶液后立即发生了明显的变色，因此该组试块不再施加紫外辐射，仅于自然条件干燥后进行比对与取样。
试块 3-A（对照组）：不做特殊处理；试块 3-B（光老化）：采用波长 365 nm 的紫外高压汞灯照射，功率 250 W，辐射强度 3400 MJ/cm2；试块 3-C（溶液老化组）：于 0.75 mol/L 的次氯酸钠溶液浸润后取出，并自然干燥。
2.4.3 实验结果
试块 3-B 在经过 1 小时的照射后就开始发生变化，16 小时后变色已经非常明显。其中，铅白混合雌黄变色较早且呈非常明显的青灰色，而铅丹混合雌黄则变色较轻，试块表面肉眼可观察到一层薄薄的灰黑色。试块 3-C 在接触次氯酸钠溶液后立即变色，尤其是铅丹和雌黄的混合颜料，呈现浓重的黑色。
对变色区域进行取样，在实验室利用 X 射线衍射分析变色产物，XRD 物相分析结果和图谱如表 4 和图 8 所示。尽管试块 3-B 发生了明显的变色，但两组试块都没有二氧化铅生成。铅白和雌黄混合后，在紫外辐射下，仅检测到碳酸铅。但是在有强氧化剂次氯酸钠存在时，雌黄的加入会显著促进二氧化铅的生成。
在紫外辐射下，铅丹和雌黄混合后，雌黄率先变色，生成三氧化二砷，而铅丹变色仅停留在变为水白铅矿阶段。 但有强氧化剂时，雌黄并不变色，而铅丹会变为二氧化铅，且反应十分剧烈，二氧化铅含量很高，试块变成黑色。含铅颜料混合雌黄后，发色呈冷灰色，与铅丹变色的褐黑色有轻微的色相差异（图 7）。
2.5 铅白及其混合颜料调和色老化试验
2.5.1 样品制备
首先分别将铅白与漂净后的铅粉调和胶液后平涂色块；其次，将铅白和蛤粉以质量比 1 ∶ 1 调和后平涂于色块；最后，将铅白与胶液调和，按每克铅白颜料粉末混合 5 ml 黄檗溶液，混合均匀后进行色块平涂。最终，制作成四组颜色试块。
2.5.2 模拟老化条件
本实验老化条件与铅丹、铅白与雌黄调和色的老化试验一致。其中，试块 LW-2 的老化时间参照了试块 3-B，旨在对比铅白及其混合颜料调和色的变色情况。LW-1 为对照组；LW-2 采用波长 365 nm 的紫外高压汞灯照射进行光老化。功率 250 W，辐射强度 3400 MJ/cm2。老化时间 16 h；LW-3 浸润 0.75 mol/L 的次氯酸钠溶液后，取出自然干燥。
2.5.3 实验结果
试块 LW-2 在经过 16 小时的照射后，四组颜色有不同程度的变黄变暗，其中漂净铅粉的变色程度最轻。试块 LW-3 在接触到次氯酸钠溶液后，铅白、铅白混合蛤粉和漂净铅粉立即变色发黄，而混合了黄檗的铅白则是黄颜色立即消失变成白色，且颜料层明显变薄（图 9）。对变色区域进行取样，在实验室利用 X 射线衍射分析变色产物，XRD 物相分析结果和图谱如表 5 和图 10 所示。
漂净铅粉是姜思序堂上世纪六十年代所制，被压制成十分坚硬的饼状，使用之前需要反复的研磨才可以使用。其成分和铅白相同，但含有少量杂质，结晶度较差，覆盖力也较弱。 在相同紫外老化条件下，漂净铅粉和铅白变色产物不同，这可能与其所含杂质有关，也可能由于漂净铅粉颗粒较粗，与胶液混合时需要更长时间分散，使胶液对其颗粒更充分包覆从而减缓了变色。黄檗既是植物染料，也是植物胶，与铅白混合时相当于增加了胶液的比重，在物理层面上使铅白增加了覆盖层，一定程度上减缓了其变色。但接触次氯酸钠后迅速褪色，在强氧化剂的作用下甚至比其他混合颜料更快的生成了二氧化铅。蛤粉的加入也减缓了铅白的变色，接触强氧化剂后这种作用消失。
3 结论
本研究基于敦煌壁画的实际变色现状和传统绘画技法，进行了含铅混合颜料的老化实验研究。实验包括紫外光老化、湿度老化、盐溶液催化和氧化剂催化等多种老化条件，通过对比分析，得出以下主要结论：
（1）含铅颜料在与碳酸钙类白色颜料（如白垩、蛤粉）或植物颜料（黄檗）混合使用时，其变色程度相对较轻。这可能与辅助材料对颜料颗粒的包裹与隔离作用有关。因此，除化学因素外，颜料的物理结构（如颗粒度、分散状态）同样可能是影响其稳定性的重要因素。
（2）铅丹和雌黄混合后，在紫外辐射下，雌黄率先变色，生成三氧化二砷，铅丹变色仅停留在变为铅白阶段，不会生成黑色二氧化铅。但有强氧化剂存在时， 雌黄并未变色，而铅丹会变为二氧化铅。在有强氧化剂次氯酸钠时，铅白亦会加速生成二氧化铅。铅丹和雌黄混合颜料的最终变色产物取决于哪种成分的反应条件更占优势，紫外光主要触发雌黄的氧化反应，其产物抑制了铅丹的深度氧化使其止于铅白。而强氧化剂则能强力推动铅化合物（铅丹或铅白）完成氧化，变成黑色。
（3）含铅颜料与其他颜料的混合老化试验生成的产物有所差异，颜料本身的品质，如结晶度和杂质含量也会影响其变色的程度。敦煌石窟中许多壁画在外部环境基本一致的情况下仍存在变色差异，可能也源自于此。
原文载于《石窟与土遗址保护研究》2026年第2期，引用请参考原文。
